Twee keer tweede in de Ronde van Vlaanderen en één keer in Parijs-Roubaix, Staf Van Slembrouck behaalde in zijn carrière veel ereplaatsen. Maar hij schreef vooral geschiedenis in de Ronde van Frankrijk waaraan hij vijf keer deelnam en in totaal vier ritten won. Memorabel is de etappe tussen Bayonne en Luchon die hij in 1926 in de gele trui reed, in onmenselijke weersomstandigheden, over onder meer de Tourmalet en Aubisque. Toen Van Slembrouck op een gegeven moment een nieuwe tube wilde leggen, waren zijn handen zo bevroren van de kou dat hij die eerst in een kom warm water moest steken en meer dan een halfuur verspeelde.

De lijdensweg in deze rit bleef duren, het werd zelfs voor deze Oostendse natuurmens te veel. Hij wilde opgeven, maar de toenmalige Tourbaas Henri Desgrange vond dat dit niet hoorde voor de drager van de gele trui. Van Slembrouck had er geen oren naar. In een opwelling van wanhoop vroeg hij Desgrange hem dood te rijden zodat hij van elle miserie verlost was. Desgrange verwittigde zijn bazen die hem met een auto kwamen ophalen. Van Slembrouck werd, net zoals vele andere renners, in een graanzak gehuld en bereikte de aankomst vijf uur na winnaar Lucien Buysse. Vaak heeft Van Slembrouck later in zijn sappig taaltje verteld dat hij die dag gestorven was zonder dat hij het zelf wist.

Staf Van Slembrouck kon eigenlijk alles: dalen, klimmen, sprinten en tempo rijden. Buiten de koers was hij vriendelijk en charmant, maar in de wedstrijd had hij geen vrienden. Je kon beter met hem geen ruzie maken. Toen Van Slembrouck tijdens de Tour eens werd aangereden door een auto verkocht hij de chauffeur prompt een paar muilperen. En toen hij eens een etappe won voor Nicolas Frantz en diens ploegmaats hem achteraf te lijf wilden gaan, zwaaide hij met zijn fiets boven zijn hoofd en brieste dat hij de eerste die nader kwam de kop zou inslaan. Zo was Van Slembrouck: een vat vol temperament. Maar bovenal een renner met veel wilskracht en een grote liefde voor het vak.